專家專欄

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直接甲醇燃料電池技術發展(I)

萬傑豪 教授兼系主任

明道大學材料與能源工程學系


燃料電池(Fuel cell)被認為是廿一世紀最重要的十大科技之一,這是因為燃料電池在產電過程,僅生成水或少許的二氧化碳,對環境是非常友善的綠色能源轉換裝置,其中高分子電解質燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, 簡稱PEMFC)由於運作於室溫,具有啟動時間短、運轉可靠性高及體積能量密度高等優點,使這類燃料電池可應用於移動式電源,甚至是分散式發電機,目前已有許多應用發表如Toyota於2015年生產的燃料電池車(Mirai)等。直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)具有系統結構簡單及燃料補充方便優點,特別適合可攜式動力源的用途,因而引起廣泛研究。然而,目前DMFC 效率仍偏低主要是因陽極的電催化動力學較弱,同時存在甲醇竄透(methanol cross-over)現象降低甲醇利用率與增加陰極極化等問題[1],故仍有許多研究致力於改善這兩關鍵問題。本文針對甲醇竄透問題提出相關改善的方法。

圖1 30層PAH/PSS-Pt-Ru樣品的剖面SEM圖[21]。

甲醇竄透現象是部分甲醇尚未反應即通過高分子材質的質子交換膜(PEM) 向陰極滲透,如此不僅降低甲醇的利用率,還會造成陰極過電位的大幅增加並毒化鉑(Pt)陰極觸媒,進而大幅降低DMFC性能。對於Nafion®系列PEM,尤其是Nafion®-117膜,甲醇濃度高於3M 以上,因甲醇竄透現象嚴重使DMFC性能顯著降低,因而造成無法利用高濃度甲醇提昇DMFC 電催化性能。於是,許多研究致力於避免甲醇竄透現象發生以維持或提昇DMFC的性能,以期達到DMFC商品化的需求。針對甲醇竄透的問題,主要有以下幾種改善方法:

(1). 於Nafion®膜內掺入其他物質以形成Nafion®基複合膜如Nafion®-zirconium phosphate [2]、Nafion®-silica [3-4]、Nafion®-cesium ions [5] 及 Nafion®-poly(furfuryl alcohol) [6]奈米複合膜。此方法可降低甲醇竄透率,但同時也降低Nafion®複合膜的導電度。

(2). 合成新穎抗甲醇竄透高分子電解質膜,如磺酸化poly(arylene ether ketone)s (SPAEKs) [7]、磺酸化poly(ether sulfone)s (SPES) [8]、及磺酸化polyimide (SPI) [9]。Wainright 等人 [10-13] 開發新型酸摻合的聚苯並咪唑(Acid-Doped PolyBenzimidazole, PBI)固態電解質膜,此膜之甲醇竄透率比Nafion®膜低一個數量級數,而輸出功率密度可達100-300 mW/cm2;此外,PBI膜能於130-150℃的高溫下傳導質子,故可使用氣態甲醇作為陽極燃料,使甲醇氧化速率也因操作溫度增加而提高,進而提升輸出功率。在眾多新穎抗甲醇竄透高分子電解質膜 [14]中,因芳香族聚醚具有低甲醇滲透率與高機械及化學穩定性,使此高分子是取代Nafion® 膜作為DMFC電解質的最佳選擇。

(3). 於Nafion® 膜表面塗佈一層甲醇阻隔層,此阻隔層是polyvinyl alcohol (PVA)、poly(ether ether ketone) (PEEK)或polybenzimidazole (PBI)等 [15-17] 高分子材料。此方式可有效改善甲醇竄透問題,然而也同時犧牲Nafion®複合膜的導電度,這是因為甲醇阻隔膜存在於Nafion®膜表面增加膜整體厚度,導致複合膜整體導電度下降。

(4). 利用layer-by-layer (LBL)自組裝技術於PEM表面製作抗甲醇竄透之自組裝膜。LBL 自組裝技術是一種非常簡單與有效率的多層薄膜製作技術,它是利用靜電吸附作用力重覆吸附正負離子物質以得多層薄膜,此技術的優點包括使用非毒性低價高分子電解質材料、材料用量少節省成本、製程簡易及可得奈米級厚度的薄膜。2008 年美國麻省理工學院(MIT)化工系Hammond 教授[18],提出於Nafion®膜表面以LBL 技術自組裝Poly(diallyl dimethyl ammonium chloride) (PDAC)與磺酸化之Poly(2,6-dimethyl 1,4-phenylene oxide)(sPPO),並成功利用3~5 層PDAC/ sPPO 自組裝膜,即可大幅降低甲醇竄透率並提昇DMFC 性能達50%,這關鍵技術是他們成功製作70%磺酸化PPO,並與PDAC 自組裝後形成不溶於水-甲醇混合燃料的自組裝膜,進而成功提昇自組裝膜的導電度,使Nafion® 複合膜具有高抗甲醇竄透特性並維持優異導電度。除此之外,Deligöz 等人[19]同樣以LBL 技術自組裝poly (allylamine hydrochloride) (PAH)與Polystyrene sulfonic acid sodium salt (PSS),研究結果顯示含PAH/ PSS 自組裝膜之Nafion® 複合膜可有效降低甲醇滲透率達4.41×10-7 cm2/s,而導電度雖有降低但仍為DMFC 可接受的導電度。後來,他們發表[20]改用poly (allylamine hydrochloride) (PAH)與Polyvinyl sulfate potassium salt (PVS) 自組裝膜,除有效降低甲醇滲透率外,並且只有小幅降低導電度。以上結果顯示,3~5 層PDAC/ sPPO 或10 層PAH/PSS 自組裝膜存在於Nafion® 膜表面,可有效降低甲醇滲透率並可維持甚至提昇導電度。由Hammond教授的研究結果顯示,50層PDAC/ sPPO自組裝膜約為2.5μm,故一層sPPO 層約只有25nm,因此,約150~250nm 厚度PDAC/ sPPO 自組裝膜,即擁有優異抗甲醇滲透特性兼具有與Nafion® 膜一致的導電度。研究中也指出,不同組合自組裝膜,由於分子結構的不同,使表現出的阻隔甲醇滲透特性也不同。另外,不同組合自組裝膜厚度也有所不同,一般受正負離子高分子電解質溶液濃度、pH 值及溶液離子強度影響。雖然如此,自組裝膜厚度一般屬奈米級厚度。

(5). 利用LBL技術於Nafion®-117膜兩側直接製作5層含Pt35-Ru65觸媒PAH/PSS自組裝膜作為反應消耗與阻擋甲醇竄透層[21](如圖1所示),其中Pt35-Ru65觸媒(0.46 μg cm-2)是分散於PSS中,觸媒層厚度為87.5 nm。結果顯示,含Pt35-Ru65觸媒PAH/PSS自組裝膜的Nafion®-117複合膜可降低甲醇竄透量約22%(@62.5 mA cm-2) (如圖2所示),並提昇功率約48%(@0.30V)。這主要是因分散於PSS的Pt35-Ru65觸媒有氧化與阻擋竄透甲醇的功能(如圖3所示),再加上PAH/PSS自組裝膜本身具有低甲醇滲透率,使降低甲醇竄透量同時提昇性能。同樣的設計也應用在最薄Nafion®-XL膜[22],可降低甲醇竄透量約12%及可提昇DMFC功率約46%。然而,由於自組裝膜內沒有可導電子的碳粉與導離子的Nafion®溶液介質,雖然陽極Pt50-Ru50 /C與陰極Pt/C觸媒可經由轉印熱壓到PAH/PSS自組裝膜上,提供導電子與導離子介質,但這畢竟是離自組裝膜內Pt35-Ru65觸媒較遠,使氧化竄透甲醇所產生電子與質子不易傳遞至外接電路及PEM,導致性能提昇有限。

圖2 5層PAH/PSS-Pt-Ru樣品之膜電極組的性能曲線圖(80℃)。(陽極燃料: 2M甲醇; 陰極燃料: O2(400sccm); 電解質: Nafion®-117) [21]。

 

圖3 5層含Pt35-Ru65觸媒PAH/PSS自組裝膜(C layer)作為反應消耗與阻擋甲醇竄透層的示意圖[21]。

綜合以上結果及一系列研究報告指出[23],一般擁有低甲醇滲透率的高分子,其結構上一定具有一些基本官能基如amine、imine、imidazole 及含硫或氧的芳香族高分子。另外,LBL方法於PEM表面製作抗甲醇竄透之奈米級厚度自組裝膜,有效降低甲醇滲透率並可維持甚至提昇導電度。生產Nafion®膜的DuPont®公司也積極開發低甲醇滲透率及高導電度PEM,若成功,直接甲醇燃料電池進入實用化商品指日可期。

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