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氫氣與薄膜分離技術

2019-07-23

陳維新 特聘教授

國立成功大學航空太空工程學系


近年來,因全球排碳量自3年的平緩期過後,於2017年全球碳排放量再次增長,聯合國環境規劃署(UNEP)的報告中指出,2030年的全球溫室氣體排放量需要比2017年低25 %至55%之間,才能用最低成本限制全球暖化在2 ºC和1.5 ºC之間 [1]。因此,世界對於潔淨能源的需求壓力越來越大。氫能源是一種潔淨能源,但嚴格來說,氫能源算是一種能源載體(energy carrier),相較於傳統的化石燃料,如煤炭、石油、天然氣等,氫氣經過燃燒後的產物為水(H2O),而水又可以經由電解產生氫氣,因此可以將氫能源視作為可重複使用的能源,不過在UNEP的定義中,氫能源不能被歸類於再生能源(renewable energy)中,因為目前大部分的氫氣仍由化石燃料中提取,但其作為優秀的能源載體,可以成為再生能源系統中儲能的另一種選項,同時因為氫氣使用過程中,只會產生水氣、不會對環境造成汙染等優點,氫能源依舊是能源產業中的一位佼佼者。

圖1 氫氣滲透鈀膜之示意圖

 

氫氣的用途廣泛,做為工業原料,可以用來合成氨和甲醇,亦可用來提煉石油,氫氣也因為高能量密度的關係,能做為火箭燃料使用,除此之外,在汽車、化學、食品等,都能看到氫氣的身影。除了工業上需要大量的氫氣以外,在能源方面,氫氣可透過燃料電池轉換為電能,其中,因為氫氣做為其燃料,燃料電池具有潔淨、安靜…等優點,並且因為高效率、高能量密度,且能夠獨立運作,因此被日本認定為是解決溫室氣體排放的良藥。如今,世界各國為解決大量使用化石燃料的問題,越來越多交通工具及大眾運輸工具有使用燃料電池作為動力來源的趨向,如日本的燃料電池車-Mirai和德國的氫動力火車-Coradia iLint,皆是目前已經實際在路上行駛的電動載具。

燃料電池有龐大的氫氣需求,大部分常溫操作的燃料電池皆須要高純度的氫氣來避免毒化影響電池性能及壽命。主要氫氣的純化技術有六種:

  1. 低溫精餾分離技術;
  2. 變壓吸附分離技術;
  3. 分子篩氫氣分離技術;
  4. 溶劑吸收技術;
  5. 金屬氫化物分離法;
  6. 薄膜分離技術。

相較於其他純化技術,薄膜分離技術具有不涉及相變化、操作便利、投資成本低、低能量消耗及處理少量氣體時能符合經濟效益…等優點。其中,鈀(Palladium, Pd)薄膜是熱門的研究對象。鈀是銀白色且具有光澤及延展性的金屬,與鉑、銠、釕、銥、鋨一同屬於鉑族金屬元素,相較於其它鉑族金屬元素,鈀擁有最低的密度和熔點,且相比於鉑,鈀更容易被氧化。鈀透過將碳做為載體,能夠組成鈀碳催化劑,可用於加速氫化、脫氫以及裂解。鈀金屬是世界上極稀有的貴金屬之一,其產量比黃金還稀少,與大部分的金屬不同,鈀主要是做為鉑或鎳的副產品而開採的,世界最大的鈀產地來自於俄羅斯和南非,其次是加拿大和美國 [2]。其中,俄羅斯公司Norilsk Nickel 是全球生產鈀金屬最多的公司,2016年該公司生產量佔世界總產量將近40%。值得注意的是全球的鈀金屬來源有70%來自礦產,剩下30%則是來自回收業,回收業有如此高的數量主要是因為有將近三分之二的鈀金屬使用在汽車的觸媒轉化器,在淘汰的汽車中回收的鈀數量也是相當可觀 [3]。除此之外,鈀也被用於珠寶、牙科材料及電子材料中。

鈀金屬也在氫氣純化中扮演很重要的角色,因其對氫有巨大的親和力,在純化氫氣的研究中會透過鈀膜來分離混合氣體中的氫氣,在300-400 ºC的溫度下,氫氣會被吸附於鈀膜壁上,而後被鈀的催化作用分解為氫原子,分解後的原子會溶入金屬中形成不穩定的化合物,這個形態的氫能夠自由移動於鈀膜中,因濃度差異,氫原子會朝向鈀膜的另一端擴散、結合,而再結合的氫氣分子會脫離鈸膜表面,完成氫氣分離 [4],如圖1所示。

但純鈀膜仍有下述之缺點:(1)材料費用相對較高;(2)氫脆效應;及(3)易被氣相不純物所毒化表面,如H2S、CO、H2O。其中,所謂的氫脆現象有兩種造成的原因 :

  1. 當鈀膜處於低溫且富含氫氣的環境中,氫氣會集中於鈀金屬中的缺陷處,從而使材料喪失延展性,甚至產生裂痕 [5]。
  2. 當鈀膜處於低溫且氫氣壓力低於20大氣壓以下時,鈀會從α相逐漸變成β相,兩者之間有著不同晶格常數的差別。當鈀膜處於不同溫度和氫氣壓力的情況下,會因為反覆相變化產生晶格的扭曲,嚴重甚至導致鈀膜破裂 [6]。

為了減少氫脆現象的發生,過去幾十年間材料科學快速發展,一些克服上述缺點之鈀合金膜逐漸開發成功。常見的鈀合金膜有鈀-銅(Pd-Cu)、鈀-銀(Pd-Ag)、鈀-金(Pd-Au)合金等。其中較受矚目的有高氫氣滲透通量的Pd77Ag23鈀銀合金及低價格且高H2S抵抗能力的Pd60Cu40鈀銅合金。

圖2 鈀膜管之照片

 

在鈀膜管(如圖2所示)進行氫氣分離的實驗中,會在鈀膜管外裝上電子加熱裝置以提供足夠且相對均勻的熱源,加熱裝置會連接一組溫度調控器來控制熱源避免溫度過高或過低,造成鈀膜管受損。另外,為了防止熱散失及節省熱源的能量消耗,會使用隔熱棉…等措施來減少熱量散失。在實驗中,我們還會控制氣體的進入鈀膜管的壓力,以保護操作人員及設備的安全。另外,會在系統中裝置熱電偶,用來紀錄鈀膜管內之溫度並調控,如圖3及圖4所示。

圖3 鈀膜管之實驗設備

圖4 熱電偶裝置於出口處

 

在全球致力推動綠色能源的風潮下,可以預見未來無論是何種再生能源會被廣泛裝置,作為優秀的能源載體,氫能都會是這股綠色旋風中的重要角色。與我國鄰近的日本已經早一步致力於發展氫能的相關產業,雖然不能做為世界的領頭羊,但我國仍有地理以及人才的優勢,從政府至民間齊心協力,將產業鏈組建而成,在世界瞬息變化的洪流中,將根基站穩,對於我國長期依賴進口能源的情況也能有所改善。最後,能源與環境議題將是我們這一世代的嚴峻考驗,為了未來的子子孫孫,盡力去做,盡心而為。

 

參考文獻

[1] U. Environment. Emissions Gap Report 2018.
[2] U.S.G. Survey. Mineral Commodity Summaries 2018.
[3] N. NICKEL. GROUP ANNOUNCES PRELIMINARY CONSOLIDATED PRODUCTION RESULTS FOR 4th QUARTER AND FULL 2016, AND PRODUCTION OUTLOOK FOR 2017.
[4] N.W. Ockwig, T.M. Nenoff. Membranes for Hydrogen Separation. Chemical Reviews. 107 (2007) 4078-110.
[5] M.R. Louthan, G.R. Caskey, J.A. Donovan, D.E. Rawl. Hydrogen embrittlement of metals. Materials Science and Engineering. 10 (1972) 357-68.
[6] K. Ohira, Y. Sakamoto, T.B. Flanagan. Thermodynamic properties for solution of hydrogen in Pd-Ag-Ni ternary alloys. Journal of Alloys and Compounds. 236 (1996) 42-9.