陳明瑋、王鐸諭、林鐸軒、鄭英碩、黃朝偉副教授

國立成功大學工程科學系

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綠色氫能技術

在這個全球化、人口持續增長的時代，對能源的需求正不斷攀升，導致人類對於傳統化石燃料產生巨大的依賴。然而，燃燒化石燃料不僅是環境污染和溫室效應的主要元兇，同時導致全球暖化和氣候變遷，這些資源也終將被使用耗盡。面對這些挑戰，氫能正作為一種極具潛力的可再生能源開始嶄露頭角。氫氣燃燒時不產生任何排放物，僅產生水，且具有高達 142 kJ.kg⁻¹ 的熱值[1]，使其成為取代化石燃料、減少溫室氣體排放和推動永續能源的理想選擇。此外，氫氣也被視為能量儲存和運輸的理想介質。目前，全球大部分的氫氣是透過燃燒化石燃料（如煤氣化或蒸汽重整）產生[2]，這些方法不僅消耗大量能源，還持續向大氣中排放溫室氣體，不符合未來永續發展的趨勢。儘管電解水產氫技術也是一種綠色的製氫方法，在整個過程中不會釋放任何副產品或排放物，但它依賴外部電源供應，且電的來源必須是再生能源，這樣的氫能才能稱得上真正的綠能[3]。

 

為什麼是海水?

為了進一步實現永續發展，太陽能驅動的水分解反應，又稱太陽能產氫製程，這樣的技術則可以為永續能源發展提供願景，並能最大程度地減少對環境的影響，有望在不久的將來取代傳統化石燃料，目前主要分為兩大類：光電化學水分解（Photoelectrochemical water splitting, PEC）[4]和光催化水分解（Photocatalytic water splitting, PC）[5]，這兩種方法都可以透過結合自然太陽能和水作為可再生原料，同時產生氫氣和氧氣。其中，光催化水分解技術的研究成果豐碩，目前大部分相關學術文章主要聚焦於使用純水作為水分解的原料。然而，淡水資源對人類生活和環境至關重要，此外淡水僅佔全球總水量的極小部分，這代表若將純水製氫技術規模化，將可能加劇全球淡水短缺問題。有鑑於此，直接使用太陽能對於海水分解製氫被視為一種可行的替代方案，有望達到工業化、擴大規模。此外，地球表面 71% 被水覆蓋，海水是幾乎無限且廣泛可用的資源，因此若能夠直接利用海水進行光催化反應，將可以在永續研究領域引起重要影響性。

 

海水光催化分解的基本原理

海水光催化分解的機制，與純水分解有相似之處，但因海水中複雜的成分而更具挑戰性。在太陽光照射下，光觸媒會先吸收光子能量，當光子能量超過其能隙時，會產生光激發的電子-電洞對（e⁻-h⁺ pairs）。這些電子-電洞對隨後會遷移到光觸媒表面，參與還原與氧化反應，分別產生氫氣和氧氣[6]。然而，這些被激發的電子與電洞也可能在光觸媒內部複合，並以熱能形式釋放。與純水分解相比，海水分解的表面反應更加複雜，因為海水中存在無機鹽離子[7]，尤其是高濃度的鈉離子（Na⁺）和氯離子（Cl⁻）。另外，其他次要離子如硫酸根（SO42⁻）、碳酸根（CO32⁻）、溴離子（Br⁻）、鈣離子（Ca2⁺）和鎂離子（Mg2⁺）在熱力學和動力學上也會參與反應，但由於其濃度遠低於鈉離子和氯離子，因此通常被忽略。此外，在海水光催化分解過程中，氧氣析出反應（Oxygen evolution reaction, OER）與氯化物氧化副反應會同時發生競爭[8]；這代表光觸媒價帶（Valence band, VB）中產生的電洞不僅會將海水氧化成氧氣，還會將氯離子氧化成氯氣（Cl2）或次氯酸鹽化合物（ClO⁻）。從熱力學角度來看，氯氣析出反應（Chlorine evolution reaction, ClER）[9]和次氯酸鹽形成反應（Hypochlorite formation reaction, HFR）的氧化還原電位[10]高於氧氣析出反應，這代表在熱力學上不如氧氣析出反應有利。然而，從動力學角度來看，ClER 和 HFR 通常比 OER 發生得更快，因為它們僅需兩個電子參與反應，而 OER 需要四個電子。為了有效抑制 ClER 和 HFR，反應應該維持在 pH 值高於 7.5 的環境中進行，並施加低於 0.48 V 的過電位，以便利於產氧反應發生[8]。

 

挑戰與限制：光觸媒效能與海水成分複雜

儘管海水光催化分解潛力巨大，但這項技術仍面臨一些阻礙和複雜性，必須加以克服。首先，太陽能轉氫效率（Solar to hydrogen efficiency, STH）偏低：海水分解和淡水分解的太陽能轉氫效率迄今仍低於美國能源部（U.S. Department of Energy）所設定的 10% 大規模應用目標。這主要是由於反應條件和能量損失造成的，包括光的散射、光的吸收、光的反射、光反應器和海水溶液的分散效應等。另外，海水的腐蝕性本質和嚴苛的反應條件，將導致光觸媒的光腐蝕和穩定性問題。此外，光觸媒的反應性不佳，光激發的電子-電洞對往往具有高的複合率，造成光催化活性低下。許多光觸媒主要在紫外光區表現良好，而太陽光譜中大部分能量在可見光區和紅外光區，也會限制其有效利用的程度。另一方面，海水成分複雜對於光催化效能有十分嚴重的影響，例如鈉離子和氯離子等主要離子會顯著影響光觸媒的表面電荷、吸附性能和電子傳輸過程，同時高鹽度可能導致光觸媒的光腐蝕加劇以及容易產生結垢等問題。另外，天然海水中的微量金屬、懸浮物、有機物和微生物等雜質，可能影響光催化性能，阻礙光吸收並減少光觸媒的活性表面位點。許多文獻當中會使用犧牲試劑來提高產氫的效能，例如使用甲醇、三乙醇胺（Triethanolamine, TEOA）、硫化鈉/亞硫酸鈉混合物）[11]等，可以作為電洞清除劑（hole scavenger），有效提高氫氣產量並抑制電荷複合，但它們也帶來技術和經濟挑戰，包括高成本、損耗以及反應過程中中間產物的生成等。\[11]。

 

無機基光觸媒設計

為了解決上述挑戰，研究人員正積極探索和開發先進的光觸媒及相關技術。首先，無機基光觸媒（Inorganic-based photocatalysts, IPs）\[12]，例如金屬氧化物TiO2、ZnO ，提供穩定、成本低且光催化活性高等特性，但其寬能帶隙使其主要僅能在紫外光區工作，因此相關研究方向主要在於調整其吸收能力以響應可見光。曾有研究指出透過固溶體技術（Solid-State Solution）開發可調諧結構的光觸媒，使其能吸收可見光並展現高活性。另外，文獻中指出使用金屬硫化物如Pt/Cd0.5Zn0.5S等複合材料，在模擬鹹水中的氫氣析出率比純水高，並保持良好的光穩定性\[13]。此外，利用銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）等貴金屬奈米粒子作為助催化劑，可透過肖特基能障（Schottky barrier）調控，使其進行局部表面電漿共振（Localized surface plasmon resonance, LSPR）效應，也能顯著提升光催化海水分解效率\[14]。例如曾有文獻指出，Mn0.3Cd0.7S (Ni/MCS-s)光觸媒因Ni粒子的 LSPR 效應和肖特基能障的建立，使其在海水中的製氫速率高達 164.1 μmol.h⁻1g⁻1，且具備良好的光穩定性\[15]。量子點（Quantum dots, QDs）\[16]或碳奈米點（Carbon nanodot, CDs）\[17]也是熱門的材料，QDs或CDs 可以作為助催化劑，能捕獲電子抑制光激發電子-電洞對的複合，並穩定電荷，保護其免受海水離子影響。

另外，複合型光觸媒，即多組成的光觸媒通常比單成分表現出更優異的性能，因為這樣的異質鍵結使得它們能有效分離光生電子-電洞對。首先，II 型異質鍵結（Type-II heterojunction），例如 AsP/Sc2CO2，能降低複合率並擴展光吸收範圍\[17]。Z 型異質鍵結（Z-scheme heterojunctions），這類系統因其獨特的特性，受到廣泛關注，包括良好的可見光利用率和較低的整體海水分解所需能量。有文獻指出Na2Ti3O7/Ag/CdS 異質鍵結，利用 Ag 奈米團簇作為熱電子源和電子介質，可以顯著提升海水分解性能和光穩定性\[18]。

 

有機基光觸媒設計

儘管無機光觸媒是主流，但近年來有機基光觸媒(Organic-based photocatalysts)材料，具備可調控的能隙、多功能的分子工程，以及低成本和大規模合成的潛力，也引起廣泛關注\[19]。首先，石墨化碳氮化合物（g-C3N4），是一種無金屬的有機光觸媒，因其對可見光具有良好的能帶對齊、高熱化學穩定性、低成本和低毒性而備受關注\[20]。為克服其內在缺陷（高複合率、低表面積、親水性差），透過摻雜、助催化劑整合、共聚、模板法、表面改性、異質鍵結以及奈米結構化等方法進行改質。另外，水溶性卟啉（Porphyrins, PorFN）因其高可見光吸收和光敏性，以及與海水中氯離子透過靜電相互作用進行自組裝的特性，在人工海水分解中展現卓越的製氫性能\[21]。

 

為了解決有機光觸媒電荷遷移率較低和穩定性差的問題，研究人員也嘗試將有機和無機半導體結合，開發出複合型材料。這種方法結合兩者的優點，包括可調控性、增強的可見光吸收和高效的電荷分離，同時有機成分還能保護無機材料免受光腐蝕。例如，結合全共軛共價有機聚合物與碳包覆的複合光觸媒，透過π-π相互作用和內建電場，實現高效的電荷分離，並在海水中保持光穩定性\[21]。Pt/GaP-C3N4 (PGC) 複合材料則透過 Z 型電子遷移機制，在海水中顯示出比純水更高的製氫性能，這歸因於氯離子氧化反應的參與等\[22]。

 

結論與展望

海水中的主要離子，特別是 Na⁺ 和 Cl⁻，在光催化海水分解中扮演重要角色。首先，氯離子（Cl⁻）可作為天然犧牲劑，清除電洞以減少電子-電洞對的複合。然而，Cl⁻ 氧化成 Cl2 或 ClO⁻ 的熱力學條件不如 H2O 氧化成 O2 有利，但動力學上更具優勢。然而，高濃度的氯離子會增加溶液的離子強度，提高黏度，阻礙反應物擴散和電荷傳輸，並可能在催化劑表面形成離子層，進而阻礙光吸收和水分子吸附，這也是未來必須克服的課題之一。鈉離子（Na⁺）雖然不直接參與氧化還原反應，但會影響溶液的電導率、光電荷載流子傳輸和電荷傳輸動力學，並可能作為助催化劑，增強犧牲劑和水分子在光觸媒表面的吸附能力。然而，過高濃度的 Na⁺ 也會形成離子層，阻礙光觸媒的吸附能力。整體來說，天然海水中的微量金屬、懸浮物、有機物和微生物等雜質會降低光觸媒的活性和性能；因此海水預處理技術對於去除潛在的負面影響至關重要\[23]。

 

太陽能驅動的光催化海水分解製氫，透過利用豐富的海水資源和無限的太陽能，展現作為永續綠色發展的巨大潛力。儘管這項技術在可見光光觸媒開發以提升太陽能吸光能力、光反應器設計、反應機制推論等方面取得進展，但對於實際應用仍有諸多挑戰。未來研究方向將包括持續的創新光觸媒設計，開發更具成本效益、耐用且高效的光觸媒，以便提升海水分解性能和實際應用性。另外，海水預處理程序的改良，在光催化反應前，對天然海水進行預處理，以去除可能毒害光觸媒和反應系統的污染物，將有利於提升光觸媒的效能與耐用性。對於光反應器設計而言，同樣需進一步設計與改良，以便提高太陽光到光觸媒的光傳輸效率，並增強光反應器系統的耐久性。為了要達到規模化，開發更高效、耐用的光觸媒薄膜和海水分解板，才能夠有機會整合技術，以實現大規模應用。此外，將光反應器系統、氫氣分離，以及安全儲存技術的整合也至關重要。總體來說，光催化海水分解製氫技術仍處於探索階段，隨著持續的發展、創新、跨學科合作和永續方法，光催化海水分解技術有望為能量轉換做出重大貢獻，邁向一個更環保、永續的能源未來。

 

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