燃料電池(Fuel cell)被認為是廿一世紀最重要的十大科技之一，這是因為燃料電池在產電過程，僅生成水或少許的二氧化碳，對環境是非常友善的綠色能源轉換裝置，其中高分子電解質燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, 簡稱PEMFC)由於運作於室溫，具有啟動時間短、運轉可靠性高及體積能量密度高等優點，使這類燃料電池可應用於移動式電源，甚至是分散式發電機，目前已有許多應用發表如Toyota於2015年生產的燃料電池車(Mirai)等。直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)具有系統結構簡單及燃料補充方便優點，特別適合可攜式動力源的用途，因而引起廣泛研究。然而，目前DMFC 效率仍偏低主要是因陽極的電催化動力學較弱，同時存在甲醇竄透(methanol cross-over)現象降低甲醇利用率與增加陰極極化等問題[1]，故仍有許多研究致力於改善這兩關鍵問題。本文針對甲醇竄透問題提出相關改善的方法。

圖1 30層PAH/PSS-Pt-Ru樣品的剖面SEM圖[21]。

甲醇竄透現象是部分甲醇尚未反應即通過高分子材質的質子交換膜(PEM) 向陰極滲透，如此不僅降低甲醇的利用率，還會造成陰極過電位的大幅增加並毒化鉑(Pt)陰極觸媒，進而大幅降低DMFC性能。對於Nafion®系列PEM，尤其是Nafion®-117膜，甲醇濃度高於3M 以上，因甲醇竄透現象嚴重使DMFC性能顯著降低，因而造成無法利用高濃度甲醇提昇DMFC 電催化性能。於是，許多研究致力於避免甲醇竄透現象發生以維持或提昇DMFC的性能，以期達到DMFC商品化的需求。針對甲醇竄透的問題，主要有以下幾種改善方法:

(1). 於Nafion®膜內掺入其他物質以形成Nafion®基複合膜如Nafion®-zirconium phosphate [2]、Nafion®-silica [3-4]、Nafion®-cesium ions [5] 及 Nafion®-poly(furfuryl alcohol) [6]奈米複合膜。此方法可降低甲醇竄透率，但同時也降低Nafion®複合膜的導電度。

(2). 合成新穎抗甲醇竄透高分子電解質膜，如磺酸化poly(arylene ether ketone)s (SPAEKs) [7]、磺酸化poly(ether sulfone)s (SPES) [8]、及磺酸化polyimide (SPI) [9]。Wainright 等人 [10-13] 開發新型酸摻合的聚苯並咪唑(Acid-Doped PolyBenzimidazole, PBI)固態電解質膜，此膜之甲醇竄透率比Nafion®膜低一個數量級數，而輸出功率密度可達100-300 mW/cm²；此外，PBI膜能於130-150℃的高溫下傳導質子，故可使用氣態甲醇作為陽極燃料，使甲醇氧化速率也因操作溫度增加而提高，進而提升輸出功率。在眾多新穎抗甲醇竄透高分子電解質膜 [14]中，因芳香族聚醚具有低甲醇滲透率與高機械及化學穩定性，使此高分子是取代Nafion® 膜作為DMFC電解質的最佳選擇。

(3). 於Nafion® 膜表面塗佈一層甲醇阻隔層，此阻隔層是polyvinyl alcohol (PVA)、poly(ether ether ketone) (PEEK)或polybenzimidazole (PBI)等 [15-17] 高分子材料。此方式可有效改善甲醇竄透問題，然而也同時犧牲Nafion®複合膜的導電度，這是因為甲醇阻隔膜存在於Nafion®膜表面增加膜整體厚度，導致複合膜整體導電度下降。

(4). 利用layer-by-layer (LBL)自組裝技術於PEM表面製作抗甲醇竄透之自組裝膜。LBL 自組裝技術是一種非常簡單與有效率的多層薄膜製作技術，它是利用靜電吸附作用力重覆吸附正負離子物質以得多層薄膜，此技術的優點包括使用非毒性低價高分子電解質材料、材料用量少節省成本、製程簡易及可得奈米級厚度的薄膜。2008 年美國麻省理工學院(MIT)化工系Hammond 教授[18]，提出於Nafion®膜表面以LBL 技術自組裝Poly(diallyl dimethyl ammonium chloride) (PDAC)與磺酸化之Poly(2,6-dimethyl 1,4-phenylene oxide)(sPPO)，並成功利用3~5 層PDAC/ sPPO 自組裝膜，即可大幅降低甲醇竄透率並提昇DMFC 性能達50%，這關鍵技術是他們成功製作70%磺酸化PPO，並與PDAC 自組裝後形成不溶於水-甲醇混合燃料的自組裝膜，進而成功提昇自組裝膜的導電度，使Nafion® 複合膜具有高抗甲醇竄透特性並維持優異導電度。除此之外，Deligöz 等人[19]同樣以LBL 技術自組裝poly (allylamine hydrochloride) (PAH)與Polystyrene sulfonic acid sodium salt (PSS)，研究結果顯示含PAH/ PSS 自組裝膜之Nafion® 複合膜可有效降低甲醇滲透率達4.41×10^-7 cm²/s，而導電度雖有降低但仍為DMFC 可接受的導電度。後來，他們發表[20]改用poly (allylamine hydrochloride) (PAH)與Polyvinyl sulfate potassium salt (PVS) 自組裝膜，除有效降低甲醇滲透率外，並且只有小幅降低導電度。以上結果顯示，3~5 層PDAC/ sPPO 或10 層PAH/PSS 自組裝膜存在於Nafion® 膜表面，可有效降低甲醇滲透率並可維持甚至提昇導電度。由Hammond教授的研究結果顯示，50層PDAC/ sPPO自組裝膜約為2.5μm，故一層sPPO 層約只有25nm，因此，約150~250nm 厚度PDAC/ sPPO 自組裝膜，即擁有優異抗甲醇滲透特性兼具有與Nafion® 膜一致的導電度。研究中也指出，不同組合自組裝膜，由於分子結構的不同，使表現出的阻隔甲醇滲透特性也不同。另外，不同組合自組裝膜厚度也有所不同，一般受正負離子高分子電解質溶液濃度、pH 值及溶液離子強度影響。雖然如此，自組裝膜厚度一般屬奈米級厚度。

(5). 利用LBL技術於Nafion®-117膜兩側直接製作5層含Pt₃₅-Ru₆₅觸媒PAH/PSS自組裝膜作為反應消耗與阻擋甲醇竄透層[21](如圖1所示)，其中Pt₃₅-Ru₆₅觸媒(0.46 μg cm^-2)是分散於PSS中，觸媒層厚度為87.5 nm。結果顯示，含Pt₃₅-Ru₆₅觸媒PAH/PSS自組裝膜的Nafion®-117複合膜可降低甲醇竄透量約22%(@62.5 mA cm^-2) (如圖2所示)，並提昇功率約48%(@0.30V)。這主要是因分散於PSS的Pt₃₅-Ru₆₅觸媒有氧化與阻擋竄透甲醇的功能(如圖3所示)，再加上PAH/PSS自組裝膜本身具有低甲醇滲透率，使降低甲醇竄透量同時提昇性能。同樣的設計也應用在最薄Nafion®-XL膜[22]，可降低甲醇竄透量約12%及可提昇DMFC功率約46%。然而，由於自組裝膜內沒有可導電子的碳粉與導離子的Nafion®溶液介質，雖然陽極Pt₅₀-Ru₅₀ /C與陰極Pt/C觸媒可經由轉印熱壓到PAH/PSS自組裝膜上，提供導電子與導離子介質，但這畢竟是離自組裝膜內Pt₃₅-Ru₆₅觸媒較遠，使氧化竄透甲醇所產生電子與質子不易傳遞至外接電路及PEM，導致性能提昇有限。

圖2 5層PAH/PSS-Pt-Ru樣品之膜電極組的性能曲線圖(80℃)。(陽極燃料: 2M甲醇; 陰極燃料: O₂(400sccm); 電解質: Nafion®-117) [21]。

圖3 5層含Pt₃₅-Ru₆₅觸媒PAH/PSS自組裝膜(C layer)作為反應消耗與阻擋甲醇竄透層的示意圖[21]。

綜合以上結果及一系列研究報告指出[23]，一般擁有低甲醇滲透率的高分子，其結構上一定具有一些基本官能基如amine、imine、imidazole 及含硫或氧的芳香族高分子。另外，LBL方法於PEM表面製作抗甲醇竄透之奈米級厚度自組裝膜，有效降低甲醇滲透率並可維持甚至提昇導電度。生產Nafion®膜的DuPont®公司也積極開發低甲醇滲透率及高導電度PEM，若成功，直接甲醇燃料電池進入實用化商品指日可期。

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