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石墨烯奈米複合質子交換膜於釩液流電池之應用

2021-06-16

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        劉定宇 教授、簡明彥 研究生

明志科技大學材料系

林建宏 博士/副工程師

核能研究所


科技、工業的不斷進步,除了提升人類的生活水平之外,也加速了不可再生能源(煤炭、石油等)的減少。地球的資源是有限的,隨著能源危機的到來,人們也開始找尋再生能源的發展之道。這些綠色能源幾乎不會對環境造成任何傷害,不會有汽油燃燒產生廢氣,不會有煤炭發電產生的霧霾,更不會有核廢料所產生的致命輻射。但綜觀所有的再生能源發電,可以發現其供電並沒有週期性,更不用提到串並聯發電所受到的地形影響,由這幾點缺陷可知,「儲能技術」的進步是整塊綠色能源不可或缺的一部分。 能源是經濟發展的命根,在台灣,能源幾乎都是仰賴進口,因此綠色能源必須是我們著重發展的部分。為了填補綠色能源的致命缺陷-供應量不穩定,勢必將先進儲能技術加入整個電網的環節之中。這些先進儲能系統可以將晚上所取得的過多電量,在白天用電量高峰時段釋放出來,降低發電機的供電負荷。這樣的技術不僅僅可以有效的運用發電設備,更可以減少成本、避免不必要的浪費。 現今國際廣泛使用的儲存電能的方式分為機械、電磁、電化學以及相變化儲能等,就現有儲存技術來說,大規模的儲能技術水平與大量的電力系統需求間還有很大的差距,主要難以克服的問題在於再生能源具有不穩定與間歇性供電問題,需藉由儲能系統來減少再生能源併網造成的衝擊,增加電網運行的穩定度,提高再生能源併網占比,另可調節電網尖峰負載,維持電力供給平衡。 就新型綠色能源發電所需的儲能技術為例,若使用水力儲能,發現除了體積過大之外,其機動性可以說是幾乎沒有。因此,目前世界上主流儲能方式還是以鉛酸電池以及液流電池為主。但鉛酸電池從發明以來,一直有個致命缺點,那就是「鉛」對環境的汙染,我們知道,鉛是一種對環境以及人體有危害的重金屬,若處理不慎,鉛酸電池將會傷害人體的神經系統、腦部與腎臟等。「釩液流電池」與其相比,除了擁有可快速充放電、裝置安全、循環壽命長、結構簡單、電池設計靈活等優點,更有無污染、使用安全等成為了全球儲能技術的研究重點。

圖1 釩液流電池分解圖。

全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery,VRB),是一種由釩元素進行循環氧化還原儲能的可再生電池儲能系統。電池由兩個半電池模塊組成,在每個半電池中,均有一個固體電極與電解液接觸,充放電反應發生在電極表面,在兩個半電池之間為質子交換膜,只允許質子通過而不允許其他反應物或反應產物通過交換膜進行遷移。電解液儲存在單獨的電解液罐中,通過外部的蠕動幫浦流入電池內部。系統的總體容量由電解液的體積,以及電解液中釩離子的濃度決定。系統功率由每個電極上釩離子的反應速度決定,反應速率受到電極真實表面積所限制。電極表面積愈大,在特定時間內反應的釩離子數量越多,功率越大。 釩液流電池的元件構造,主要是由「離子交換膜」、「碳氈」、「雙極板」及電解液所組成,透過外接泵,把正負極的反應溶液,從儲液槽壓入電池堆體內,完成電化學反應以放出電能,反應後溶液又回到儲液槽,反應物質不斷循環流動,由此不斷的完成充放電過程。

圖2 釩液流電池充電式意圖。

圖3 釩液流電池放電式意圖。

 

質子交換膜在釩電池中的地位非常重要,它的功能是分離正負極電解液以防止電池短路,同時允許電荷載體(H+、HSO4-)自由通過保證正負兩極電荷平衡而構成電池回路。理想的電池隔膜應具有如下特點:

(1)釩離子穿透率低,減少電池自放電,提高能量效率。

(2)質子透過率高,膜面電阻小,電壓效率高。

(3)具有良好機械強度,耐化學腐蝕、氧化,循環壽命長、成本低。

(4)電池充放電時水透過量小,保持陽極、陰極電解液的水平衡。

在新型釩液流電池中,為了提升其質子交換率及機械強度等性質,我們加入了氧化石墨烯(graphene oxide,GO)奈米片於聚碸高分子 (polysulfone,PSF)中,製成了GO-PSF多孔質子交換膜。我們從不同濃度之PSF(12 wt%、16 wt%、20 wt%)之多孔交換膜中發現,它的孔徑度將隨著濃度的增加而下降。從拉伸試驗中得知,它不但提升了多孔交換膜的機械性質,使得多孔膜內部結構變得更加鞏固,更可以從循環伏安法中與能量效率中看出,釩氧化還原液流電池的電容效率(CE)有了明顯的提升,還讓它的效率變得更加穩定,即使是進行了200多次的充放電之後,仍然有著很高的充放電品質。解決了我們因為表面孔隙度過小而導致質子無法順利交換,或是因為表面孔隙度過大,導致電解液直接穿過薄膜造成釩離子尚未反應完成就被置換掉,而引發電解液內汙染的問題。本實驗開發之新型GO-PSF奈米複合多孔質子交換膜,其庫倫效率(CE)皆可保持在95%左右,與市售價格昂貴的多孔交換膜相比,GO -PSF有著接近市售的效率與穩定性的表現,我們也將試著調配最適合之GO添加量,來成為釩液流電池的隔離膜,好讓它的電容效率(CE)提升,增加其穩定性,以得到更好的總效率(EE)。

圖4 質子交換膜示意圖。

最後,為了更好的提升釩液流電池的效率,我們再將氧化石墨烯奈米片磺酸化,成功的製備出了帶有磺酸根與胺根的磺化石墨烯,並在均勻的控制膜厚之後,得到了比單純摻入氧化石墨烯的質子交換膜更好的效率表現。研究顯示,在庫倫效率、電壓效率以及能量效率的檢測上,帶負電之磺化石墨烯奈米片的添加,帶來了效率的提升,讓我們使用更低的成本,就可以有高價市售膜的性能表現。