專家專欄

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功能化電極用於全釩液流電池之應用

王丞浩 教授

國立臺灣科技大學材料系


隨著許多國家對於再生能源的重視,再生能源在許多國家的整體能源的結構比例逐漸提高。我國於2017年制訂非核家園的目標,政府設定2025年的能源結構配比將會是燃煤30%、燃氣50%、再生能源20%。再生能源多數採用太陽能發電與風力發電為基礎。但風力發電是不穩定的間歇發電,而太陽能僅能在白天進行發電。將間歇與不穩定的再生能源發電並輸入至電網中,將導致電網系統輕則電網供電品質下降,重則電網區域性崩潰。要改善這個問題,使用儲能系統來減少再生能源對電網造成的衝擊是一種可行的方案,另外也可調節電網尖峰負載,達到「削峰填谷」的效用,維持電網穩定性。
大多數的二次電池,如鋰離子電池、鉛酸電池、鎳氫電池等,將電能經由電化學的氧化還原反應,並改變固體電極內的活性物質之氧化數以儲存化學能。因此,二次電池的儲存能量受固體電極體積限制,必須用多顆串並聯以儲存能量。而液流電池(Redox Flow Battery)不同於上述二次電池,是將電能經由電化學的氧化還原反應,改變電解質的活性物質之氧化數將能量儲存於電解液中而不是儲存於電極材料內。因此,液流電池能夠儲存的能量和槽桶內活性物質濃度有關,它的最大功率和最大儲存能量是由單電池的片數和槽桶的容量大小來決定。因此,液流電池有低維護成本,容易大型化和設計有彈性,非常長的循環壽命和高安全性[1-3]。


在眾多的液流電池種類,目前已經被商業化且能夠穩定作為電池儲能系統為全釩液流電池(All Vanadium Redox Flow Battery,簡稱VRFB)。全釩液流電池為澳洲新南威爾斯大學的Skyllas-Kazacos教授團隊發明,具有高可逆性、長壽命和快速反應等優點[2, 4-7]。全釩液流電池的兩極皆採用不同氧化數的釩離子作為活性物質,在正極處的活性釩離子物質為VO_2^+/VO^(2+)和負極處的活性釩離子物質為V^(2+)/V^(3+)。全釩液流電池的在放電時的標準反應方程式為:
標準正極反應式:
VO_2^++〖2H〗^++e^-⇄VO^(2+)+H_2 O  E^0=1.0 V vs.SHE
標準負極反應式:
V^(2+)⇄V^(3+)+e^-   E^0=0.26 V vs.SHE
標準全反應式:
V_2^++V^(2+)+〖2H〗^+⇄VO^(2+)+V^(3+)+H_2 O  E^0=1.26 V vs.SHE

全釩液流電池的單電池架構可以用圖1來表示。在放電時,各自在槽桶內的VO_2^+和V^(2+)經由幫浦流入到單電池內,在電極上面進行氧化還原變化後,變成VO^(2+)和V^(3+)回到槽桶內。兩個電極由交換膜所隔開,以防止兩極的電解質互相污染和減少水的擴散。若是使用Nafion為質子交換膜,則能讓質子能夠交換以維持離子的導通。根據上述,電極僅是提供釩離子進行氧化還原處。換句話說,電極必需要能夠穩定在硫酸溶液內運作、提供足夠的釩離子擴散通道、大的比表面積、好的電子導電特性和強的機械強度等。目前來說,在電極材料選擇上「石墨氈」是一個很好的選項,其編織結構對於釩離子進出電極的輸送現象有很大的影響[8, 9]。

為了更進一步提升全釩液流電池的性能,將關鍵元件的石墨氈電極進行表面改質處理。使用一種簡易與省時的方法將石墨氈進行熱處理,在熱處理過程中引入適量水蒸氣,目的讓石墨氈電極產生更多官能基並消除石墨氈雜質,有助於提高石墨氈電化學活性。

使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察石墨氈表面,從圖2中可以明顯看出石墨氈改質處理前後的差別,未處理前石墨氈纖維較為平滑且有雜質吸附於表面,而處理後石墨氈纖維表面無雜質,且石墨氈纖維表面均勻出現細小孔洞,這有助於提高石墨氈電極的比表面積,對電化學活性提升有很大幫助。除此之外,改善全釩液流電池電極性能的主要方法有兩種:(1) 提高電催化活性(該方法已在上文中普遍研究和提及)和 (2) 使用多孔材料提高電化學活性表面積(該方法很少關注)。由於與多孔碳材料(高於 1000 m2 g-1)相比,石墨氈的比表面積較低(僅有0.1 – 1.0 m2 g-1),因此增加電極的電化學活性表面積至關重要,因此通過將全釩液流電池作為電極材料,可以使用石墨烯、奈米碳管和金屬有機框架材料來提高全釩液流電池的性能。然而,這些材料的疏水性特性,使得它們在水溶液中的潤濕性有不利影響,最好能夠在使用前對其做官能化處理。然而,當這些材料又容易在製備時聚集在一起。因此,我們將一些對於釩離子有催化能力的金屬氧化物和這些碳材混合後,製備在全釩液流電池內,不但能夠提高電催化活性也可以提高電化學活性表面積,如圖3所示[10]。例如,我們曾經使用TiNb2O7分散在還原氧化石墨烯,它們之間會產生錨定效果使得TiNb2O7奈米顆粒可以均勻地分散在還原氧化石墨烯上面。因此,當它們將該觸媒用在電極內,可以提升全釩液流電池的效能約12%,並且在200圈都沒有衰退的現象[11]。

參考文獻
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[11] A.W. Bayeh, D.M. Kabtamu, Y.-C. Chang, G.-C. Chen, H.-Y. Chen, G.-Y. Lin, T.-R. Liu, T.H. Wondimu, K.-C. Wang, C.-H. Wang, J. Mater. Chem. A, 6 (2018) 13908-13917.

 

 

 

 

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